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有机共晶工程促进双光子吸收

2018-01-10

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双光子吸收(two-photon absorption)是介质通过中间虚拟态同时吸收两个光子从基态跃迁至激发态的过程。其跃迁量子特征具有高度的空间分辨率和良好的介质穿透性,因而在三维荧光显微成像、光信息存储、光限幅和微纳加工制作等高科技领域具有应用价值,成为当前有机光电子的热点领域。

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  根据研究表明,有效的电子离域是双光子吸收产生的基础,典型的双光子吸收共轭有机分子包括三部分结构:π-共轭桥(π-bridge)、电子给体(donorD)和电子受体(acceptorA)。为了增加双光子吸收截面,有机分子设计从双极(D-π-A)、四极(D-π-A-π-DA-π-D-π-A)不断发展到八极甚至枝状生色团。但是,复杂的分子结构会引起结构扭曲,并不一定有利于增加双光子吸收截面,同时导致合成的步骤十分繁琐。因此,是否可以利用简单的分子实现有效的电子离域,从而促进双光子吸收成为人们讨论的焦点。 

  近日,天津大学的胡文平研究团队利用共晶手段在双光子吸收领域取得了新进展。他们使用给体分子(4-styrylpyridine)和受体分子(tetracyanobenzene)制备了(styrylpyridine–tetracyanobenzeneSTC)共晶。该共晶明显不同于两种组成单体的颜色,呈现淡黄色。晶体结构显示,STC共晶中给体分子和受体分子的D-Aπ-π作用沿a轴交替排列,形成三维D-π-A空间网络。光谱分析表明,STC共晶在基态和激发态都存在电荷转移,表现出良好的电子耦合作用。相对于传统的多极生色团,共晶基于给体分子和受体分子间的电荷转移作用具有更好的电子离域现象,为双光子吸收的实现打下了基础。 

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  随后,他们使用双光子诱导荧光法,用780 nm波长的激光激发STC共晶,发出500 nm的上转换荧光,谱图与单光子荧光类似。随着入射激光能量的不断增加,双光子激发的荧光强度和入射光能量的平方呈线性依赖关系,说明该过程为典型的双光子吸收机制。有趣的是,在两种组成单体中并未发现双光子吸收特性,而自组装的STC共晶展现出很好的双光子性质。因此,有机共晶工程通过调控不同分子间的作用可以为双光子吸收的实现提供新颖的思路和广阔的空间。相关成果“Intermolecular Charge-Transfer Interactions Facilitate Two-Photon Absorption in Styrylpyridine-Tetracyanobenzene Cocrystals近期发表在《德国应用化学》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7831, DOI: 10.1002/anie.201703439)。

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