配位超分子化学的发展为合成化学、催化、材料科学等领域的基础研究提供了更广阔的平台。虽然强发光和高量子产率的简单镧系稀土配合物和稀土MOF材料已经被大量报道，但是如何提高具有较大尺寸和三维复杂结构的多核稀土配位多面体这一类超分子组装体的发光性能却面临巨大挑战。目前已知的稀土多面体配合物的低发光量子产率(Φ<6%)，在很大程度上限制了此类材料在发光器件、荧光传感、多模式生物成像等领域的进一步应用。

　　在中科院战略性先导科技专项、中组部“青年千人计划”、国家基金委“无机-有机杂化材料”创新群体、面上及青年等项目的支持下，中国科学院福建物构所结构化学国家重点实验室孙庆福研究员与大连化物所韩克利研究员的合作团队，近期在镧系稀土发光多面体的配位自组装及其传感应用研究上取得进展。此前，针对镧系金属离子的配位数和配位构型都复杂多变且难于控制的特点，孙庆福课题组通过配位点的多齿设计、配体的手性诱导以及结构的连续性调控等策略，在具有特定分子组成和几何构型的稀土超分子多面体的立体选择性合成、结构演化的普适性规律、硝基化合物荧光传感等方面取得了系统性进展(J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 8550;J. Am. Chem. Soc.2017,139, 8237;Chem. Commun.2017, 51, 2459)。在此基础上，该课题组首次提出将配体内电荷转移态稀土敏化和配位导向自组装相结合的策略来构筑具有强荧光性能的镧系笼型超分子的设计思路，成功制备了目前为止最高发光量子产率的镧系超分子四面体(Φ=23.1%)。运用具有“推-拉”电子结构的C3对称性配体与相对稳定的9配位构型的铕(Ⅲ)离子的定量自组装，核磁、高分辨率质谱和同步辐射X-射线单晶衍射等结构表征手段确认最终产物为单一的Ln4L4型稀土超分子四面体。区别于传统的从配体S1→T1→Ln的三重态能量转移敏化路径，该类超分子中展现出独特的配体S1→1ILCT→Ln的单重态稀土敏化发光过程。这一新型镧系超分子体系的敏化机理得到了含时密度泛函理论计算及飞秒瞬态吸收实验结果的直接证实。另外，基于配体内电荷转移激发态对化学环境的敏感性，此类超分子在不需要引入额外识别基团的条件下即具有高选择性阳离子和阴离子双响应性的荧光探针性质：其中荧光淬灭型的I-离子识别过程具有ppm级别的检测灵敏度，而对于具有传统荧光淬灭效应的Cu2+离子则展现出独特的荧光增强型识别行为。飞秒瞬态吸收光谱全局拟合数据证明双响应性离子识别的机理跟配体激发态S1→1ILCT的内转换量子效率变化紧密相关。

　　该研究工作提供了一种提高稀土金属有机多面体光学性能的新策略，为未来智能型分子基稀土荧光材料的设计和发展提供了重要的研究思路。上述研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.DOI: 10.1021/jacs.7b05157。论文第一作者为物构所职工刘翠连，飞秒瞬态吸收光谱的测试分析由大化所张瑞玲博士生和羊送球副研究员完成，相关理论计算工作得到了物构所林晨升副研究员的大力支持。

　　文章链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b05157

　　来源：中国科学院海西研究院

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