有机光电探测器因其具备可调节的能级，可柔性、大面积制备和吸收光谱宽等突出优点，广受研究人员的关注，同时，有机光电探测器能够使用如刀片刮涂、旋转涂覆和喷墨印刷等湿法制备工艺进行器件制备，相比于无机等其它类型光电探测器的制造成本较低，因而成为下一代光电探测器的有力候选者。近年来，针对有机光电探测器的研究多集中于降低暗电流密度，以增强其他如光电检测率、响应度等重要参数上，其中，通过添加缓冲层、制备平面异质结有机层或利用连续乘积法调控有机层垂直向成分分布等方式来提高反向偏压下异性电荷载流子的注入势垒，进而降低暗电流的方式已成为该领域研究的重点。然而，以上方法会在降低器件暗电流的同时引入一些不可控的变化，进而影响光照条件下探测器的光电流响应能力。因此，如何设计研究一种简便、易控制的方法制备高光电流响应，低暗电流响应的有机光电探测器是目前该领域研究的关键。

图1. 有机光电探测器的制备过程示意图。(a) 在 ZnO 薄膜滴加上的有机层溶液, (b) 通过旋转涂覆制备有机活性层, (c) 正常干燥后处理, (d) 超声辅助溶剂蒸汽退火后处理, (e),(f) 两种有机层的垂直成分分布形态示意图。

基于此，电子科技大学光电科学与工程学院、电子薄膜与集成器件国家重点实验室的于军胜教授等人，首次设计使用超声处理与溶剂蒸汽退火工艺相结合的一步后处理法，简单有效地调控了PBDB-T:ITIC体系光电探测器的有机层垂直成分分布，成功研制出能够同时实现高光电流响应、低暗电流响应的高效有机光电探测器器件。该研究对正在进行氯苯溶剂蒸汽退火处理中的有机层薄膜进行超声振荡处理，利用 "巴西坚果效应" 使体积较小的小分子受体向器件底部(阴极)方向沉积，并将体积较大的聚合物给体析出至有机层表面(与阳极接触界面)，进而实现具备垂直梯度分布的有机层的制备。此外，采用氯苯(有机层溶液溶剂)作为蒸汽退火溶剂，能够有效地抑制PBDB-T和ITIC的结晶速率进而加强超声辅助处理的效果(图1)。结果表明，经过超声辅助溶剂蒸汽退火处理的器件在反向偏压为–0.5 V时暗电流密度降低至1.17 x 10-7 A cm-2，而光电流密度在有机层的有序分布影响下提升至1.05 x 10-2 A cm-2，器件在 450–750 nm区间内的平均光探测率均超过1012 Jones，在 688 nm处达到最大光探测率为2.17 x 1012 Jones，相比于对比器件提高了近10倍。

图2. (a) 归一化紫外-可见光吸收光谱, (b) 光暗电流密度-电压特性曲线, (c) 外量子效率曲线 (–0.5 V 时), (d) –0.5 V 时器件光暗电流密度及开关电流比。

通过测试紫外-可见光吸收光谱，器件光暗条件下伏安特性及外量子效率曲线对有机光电探测器器件性能进行表征(图2)，结果表明，具备垂直梯度分布的有机层在600–750 nm处光吸收性能有提升; 此外, 伏安特性曲线表明经处理的探测器同时具备更高的光电流密度及更低的暗电流密度。其中，暗电流密度变化趋势主要由垂直梯度分布引起的能级势垒改变有关，而光电流密度的改变得益于合适的垂直梯度相分离结构对光生载流子传输能力的提升，该结论与外量子效率曲线变化保持一致。

图3. 0 s，20 s，40 s 和 60 s 超声辅助溶剂蒸汽退火处理的活性层的 (a)–(d)高度图像， (e)–(h) 相图。

通过扫描原子力显微镜，对不同后处理条件引起的有机层表面形貌地变化进行可进一步的研究，其形貌高度和相图如图 3 所示。结果表明，不同处理时间的四种类型的器件显示出不同的表面形态，对应0 s, 20 s, 40 s和 60 s处理的有机层薄膜，其形貌均方根粗糙度分别为11.18 nm, 10.18 nm, 8.63 nm和 5.32nm，这意味着随着UA-SVA时间的增加，有机功能薄膜变得更光滑，这有利于增强光生电荷载流子在活性层与电极(或缓冲层)之间的界面处的传输和收集能力，这与上述描描述和论证相一致。值得注意的是，当处理时间提升是40 s以上时，虽然薄膜具有较低的粗糙度，但由于过长的处理时间，导致有机层薄膜出现大量孔洞，对探测器响应电流影响较大，因此，当处理时间过长时，器件性能反而降低。

图4. 水接触角测量示意图 (a) 纯 PBDB-T 薄膜的, (b) 纯 ITIC 膜, (c) 对照组有机层, (d)–(f) 经过 20 s，40 s 和 60 s 超声辅助溶剂蒸汽处理的有机层薄膜。

通过水接触角测试，利用不同材料的不同表面能的性质，证明超声辅助溶剂蒸汽退火工艺对器件有机层垂直梯度分布的调控作用。图 4 是具有不同有机层薄膜的水接触角示意图，其中纯PBDB-T膜的水接触角为105º，纯ITIC 膜为93º，由此可知，纯PBDB-T薄膜具有较高的表面能和严重的疏水性，相反地，纯ITIC薄膜与给体材料相比具有更高的表面能和较弱的疏水性。此外，超声辅助振荡处理的四种有机光电探测器有机层的水接触角值分别为97º, 100º, 102º 和 103º，表明超声辅助振荡处理可以有效地诱导ITIC分布在有机层的底部，而PBDB-T富集有机层表面，从而形成良好的垂直梯度分布BHJ层，这与上述假设与描述也是一致的。

       本研究的相关结果已发表于ACS Applied Electronic Materials，并被选登为期刊的内页封面文章进行报道。本项目得到了中国国家重点研发计划课题 (2018YFB0407102)，中国国家自然科学基金委项目 (61421002, 61675041, 51703019), 四川省科技厅项目 (2019YFH0005, 2019YFG0121,  2019YJ0178) 和显示与科学四川省重点实验室的支持。

消息来源：ACS美国化学会

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