核酸（DNA和RNA）作为地球上绝大多数生命体的遗传信息载体，引导着生物的生长发育和生命机能的运转，是最重要的生物大分子之一。近年来，研究发现RNA中的腺嘌呤甲基化动态修饰在基因表达过程中具有重要的调控作用。由于RNA参与更复杂的转录后处理过程，并且RNA中的碱基修饰一般不影响核苷排列次序，所以RNA中的化学修饰对生物功能有着更广泛的影响。目前，核酸化学修饰与生物表观生理机能的关联是世界范围内的前沿研究热点之一。近日，实验室陈缙泉研究员课题组在N6-甲基腺嘌呤分子中首次直接观测到一个皮秒量级的分子内电荷转移态，该工作发表在国际学术期刊Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 6878-6885 (2019)，该文章入选杂志2019热点文章（2019 PCCP HOT Articles）。

实验中，研究人员采用飞秒荧光上转换和飞秒瞬态吸收光谱技术对N6-甲基腺嘌呤和N6-甲基腺苷两个分子的激发态动力学进行研究。稳态光谱数据表明N6-甲基腺嘌呤在紫外激发后呈现双峰荧光发射。飞秒时间分辨光谱数据表明该分子中存在三种截然不同的退激发模式。其中分子的pp* (La)激发态具有几百飞秒的寿命，而pp* (Lb)激发态寿命则为几个皮秒。与此同时， N6-甲基腺嘌呤还存在一个107皮秒的长寿命激发态，并且该激发态正对应于分子长波长的荧光发射。研究表明，该长寿命激发态的本质是一个分子内电荷转移态。通过同位素效应，我们验证了该电荷转移态的退激发过程与分子和溶剂间氢键作用息息相关。另外，该能态在N6-甲基腺苷中被大部分淬灭，表明该甲基化的RNA将更大程度保留RNA超短激发态寿命的性质，从而确保了RNA分子的化学稳定性。

最近的研究表明，RNA的腺嘌呤N6位甲基化修饰是一个可逆过程，具有独特的分布模式，而且该修饰可以通过改变RNA结构或者RNA识别来影响生理学功能。 N6-甲基腺嘌呤分子中的电荷转移态极有可能参与了RNA与蛋白的识别过程，但是其功能还尚不明确。在后续的工作中，我们计划将N6-甲基腺嘌呤引入特定RNA片段，再通过飞秒时间分辨光谱手段研究其电荷转移过程。该研究一方面可以揭示其在核酸化学修饰反应的反应机理，另一方面还有望为生物学/医学中实现核酸化学修饰的精确调控提供理论依据。

图1. N-6甲基腺嘌呤分子激发态能级示意图

来源：华东师范大学

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